Jaderná technologie odhaluje středověká tajemství

Analytické metody založené na ionizujícím záření, využití radionuklidů a dalších podobných jaderně fyzikálních technologiích se stále rozšiřují a zabydlují v nejrůznějších oblastech lidských činností. Mohou nám pomoci odhalit zajímavé skutečnosti i z minulosti, a tím nemyslíme jen radioizotopové datování - určování stáří archeologických předmětů. Rentgenfluorescenční analýza dokáže například nedestruktivně určit druhy, stáří a původ pigmentů výmalby v erbovním sále Karla IV. na hradě Laufu u Norimberka nebo analyzovat malby erbů v deskách zemských Království českého. Fyzikální základ rentgenfluorescenční analýzy si můžete zopakovat zde https://www.3pol.cz/cz/rubriky/jaderna-fyzika-a-energetika/1703-rentgenfluorescencni-analyza-a-studium-pamatek

Kousek od naší západní hranice v Horním Falcku leží na starodávné obchodní stezce spojující Norimberk s Prahou městečko Weiden. V uličce Königstrasse najdete na domě č. 15 nástěnný obraz, na kterém je tato zemská stezka, říká se jí také Zlatá stezka, vyobrazená (obr. 1). Nápis na obraze říká: „ O roku 1366, dle nařízení císaře Karla IV, všechna doprava mezi Norimberkem a Prahou musí probíhat po této obchodní stezce“. Zlatá stezka se pak stala důležitou evropskou obchodní trasou a všechna města a městečka, která na stezce ležela, z transitního obchodu bohatla. V levé dolní časti obrazu, na východ od Norimberka, je vidět město Lauf. Osadu Lauf povýšil na město Karel IV. v roce 1355 a v letech 1357 – 1360 nechal v Laufu na troskách starého hradu, na ostrově říčky Pegnitz, vybudovat nový hrad, který se stal jeho příležitostným sídlem (obr. 2).  Později, v roce 1373, získal Karel IV. Branibory, spolu s nimi i kurfiřtský hlas, a část Horní Falce včetně hradu Lauf odstoupil Wittelsbachům, jako část úhrady za Braniborsko. Braniborsko pak bylo součástí Českého království až do roku 1415, kdy je císař Zikmund jako říšské léno převedl na Hohenzollerny.

Erbovní sál

Ústředním prostorem hradu Lauf je audienční erbovní sál v prvním patře. Do stěn sálu nechal císař vytesat 114 znaků ve dvou řadách pod sebou. Nad každým znakem je umístěn latinský nápis identifikující vlastníka erbu. Vznikla tak jedinečná erbovní galerie, která nemá ve střední Evropě obdoby (obr. 3). Dle datace znaků nechal Karel IV. výzdobu vytvořit v roce 1361 po narození syna Václava IV. (26. února 1361 v Norimberku) k příležitosti jeho křtu 11. dubna, kdy svolal do Norimberku dvorský sjezd a na Laufu přijímal poselstva z celé Říše. Ideální předpoklady k propagaci a bezprostřednímu působení na široké zástupy hostů těchto událostí! Umístění heraldické galerie právě na hrad Lauf vyjadřovalo spojení nově nabytého území s Českou korunou, jejíž dynastická kontinuita byla právě zajištěna narozením následníka trůnu.

Znaky jsou řazeny dle hodností a významu držitelů erbů. Na čestném místě jsou znaky slezských knížat, markraběte moravského a vévody opavského (obr. 4). Na druhé straně jsou erby arcibiskupství pražského a biskupství olomouckého, litomyšlského a vratislavského (obr. 5).  Pod nimi jsou znaky pražského arcibiskupa a příslušných biskupů. Zajímavé je, že do znaku vratislavského biskupství (ve znaku jsou tři lilie) je vloženo břevno ze znaku pražského arcibiskupství (obr. 6), mající naznačit podřízenost Vratislavi Praze. Karel i pražský arcibiskup měli zájem, aby se vratislavské biskupství, které bylo součástí arcibiskupství hnězdenského, stalo součástí pražské arcidiecéze. K tomu ale nikdy nedošlo a tak znak vytesaný do stěny sálu ukazuje na Karlovy nenaplněné ambice. Následují znaky tří nejdůležitějších měst království (obr.7). Praha měla ve znaku tři věže. Je to nejstarší zobrazení znaku Prahy, které se dochovalo. Mimochodem ruku s mečem, kterou známe ze současného pražského znaku, doplnil do znaku Ferdinand III. až v roce 1648 na paměť úspěšné obrany Prahy před švédským vojskem. Následuje znak Vratislavi s uťatou hlavou Jana Křtitele a znak Kutné Hory - dvě hornická kladívka. Až za znaky měst následují erby členů nejvyšších rodů království českého. Na obr. 8 vidíme známý znak pánů z Rožmberka. Dolní řada pak obsahuje znaky nižší šlechty. Výklenku proti čelní stěně dominuje reliéf sv. Václava, patrona českého království. Vytesané erby byly podle heraldických zvyklostí vybarveny.

Po změně vlastníka ztratil hrad Lauf svou reprezentativní funkci, později se stal majetkem města Norimberku. V roce 1806 se Norimberk stal součástí nově vzniklého Bavorského království. Se změnou majitelů se měnilo i využití sálu, erby byly zabíleny a sál sloužil k různým účelům. V roce 1934 byly erby v sále pod nánosy pozdějších vápenných nátěrů znovu objeveny a v roce 1938-1940 byly erby a stěny očištěny na původní barevnou vrstvu. Barvy se zachovaly v poměrně dobrém stavu. V roce 2014 byl sál znovu restaurován, tehdy byly doplněny barevné plochy erbů, pokud se barva zachovala jen částečně.

Detekce barevných pigmentů metodou rentgenfluorescenční analýzy

V roce 2015 provedli autoři tohoto článku průzkum jednotlivých barev použitých při výmalbě erbů. Cílem bylo zjistit složení jednotlivých barev a pokud možno odlišit barvy původní, nanesené ve 14. století, od barev použitých při pozdějších opravách. K průzkumu byla zvolena metoda založená na buzení charakteristického záření ve zkoumaném vzorku nízkoenergetickým rentgenovým zářením a na následném zpracování detekovaného spektra tohoto záření. Metoda se nazývá rentgenfluorescenční analýza a patří do třídy analytických instrumentálních metod spolu s např. aktivační analýzou nebo tzv. PIXE (Particle-Induced X-ray Emission). Podrobněji byla popsána v článku https://www.3pol.cz/cz/rubriky/jaderna-fyzika-a-energetika/1703-rentgenfluorescencni-analyza-a-studium-pamatek

Na povrch zkoumaného vzorku se nechá dopadat nízkoenergetické záření X nebo gama z vhodného zdroje. V posledních letech se přestávají používat radionuklidové zdroje a nahradily je miniaturní rentgenky. Dopadající záření interaguje převážně fotoefektem a v povrchové vrstvě zkoumaného vzorku vybudí charakteristické záření, jehož energie je funkcí protonového čísla prvku, s jehož atomy k interakci došlo. Jsme-li schopni detekovat vybuzené charakteristické záření a určit jeho energii, můžeme jednoduše provést kvalitativní analýzu zkoumaného vzorku. K provedení kvantitativní analýzy (určení chemického složení zkoumaného vzorku a zastoupení jednotlivých prvků) musíme změřit intenzitu jednotlivých čar charakteristického záření a provést některé korekce na složení matrice. Během několika minut tak můžeme určit o jakou barvu se jedná. Tedy jaké barvivo či pigment byly na erbu použity, i když v současnosti již není barva zřetelná. Metoda má dvě omezení, neumožňuje identifikovat prvky s nízkým atomovým číslem (při měření v terénu prvky se Z˂ 14) a umožňuje analyzovat pouze povrchovou vrstvu vzorku. Při průzkumu jsme nabrali spektra charakteristického záření vždy na několika místech z každého erbu. Měření ukázala, s jakými pigmenty středověcí umělci pracovali a které pigmenty byly použity ve 20. století při restaurování. Rovněž se touto metodou dají zkoumat nepatrné zbytky barevnosti erbů, které svoji barevnost za staletí ztratily. V erbech, nápisech a na stěnách jsme provedli 272 měření.

Barvy v heraldice

Středověký malíř heraldiky využíval jen omezené množství barev. Používala se červená, modrá, černá a zelená barva a tzv. kovy, stříbro (bílá barva) a zlato (barva žlutá). Bylo pravidlem nepokládat barvu na barevný podklad a kov na kov, ale barvu a kov kombinovat. Nejčastěji je na erbech zastoupená červená barva a to v 54 případech.Často byl použit ve středověku běžný červený pigment suřík (minium), Pb₃O₄ (oxid olovnato‑olovičitý). Na obr. 9 je typické spektrum suříku ( z obr. 7 erb  města Prahy).

Obr. 9: Hrad Lauf. Znak Prahy. Spektrum suříku. 

V řadě případů ale malíř přimíchával do suříku rumělku (cinobr), HgS (sulfid rtuťnatý). Ve spektru jsou potom mimo výrazných linek Pb i méně výrazné linky Hg. Na obr. 10 je příklad spektra mísení suříku s rumělkou.

Obr. 10. Hrad Lauf. Spektrum suříku a rumělky

Modrá barva je zastoupena celkem na třiceti dvou znacích. Ve velkém množství byl použit azurit Cu(OH)₂.2CuCO₃ (přírodní minerál, zásaditý uhličitan mědnatý), ve starověku a středověku nejběžnější modř, obr. 11.

Obr. 11. Hrad Lauf. Spektrum azuritu

Čáry Co a Zn v řadě spekter modrých pigmentů ukazují na pozdější zásah kobaltovou modří, CoO. Al₂O₃ (tuhý roztok oxidu kobaltnatého v oxidu hlinitém, smíchaný se substrátem zinkovou bělobou, obr. 12.  Kobaltová modř byla jako pigment poprvé připravena v roce 1775 a jako umělecký pigment byla používána až od roku  1803. Její přítomnost ukazuje na pozdní retuše. Podobně bychom mohli probrat další pigmenty.

Obr. 12. Hrad Lauf. Spektrum kobaltové modře

Zemské desky Království českého

Znaky provázely společnost od středověku a zachovaly si svou funkci částečně i do dnešní doby. Řada znaků se zachovala i v zemských deskách Království českého. Jde o jednu z nejvzácnějších písemných památek zachovalých na našem území, Desky zemské vznikly z rozhodnutí krále Přemysla Otakara II. Byly vedeny od 13. století až do 19. století a obsahovaly zápisy o soudních přích, žalobách, o prodejích, koupích a převodech statků, dluzích, obsahovaly zápisy sněmovních usnesení v platnosti zákonů. 2. června 1541 vypukl na Malé Straně v Praze požár, který se rozšířil i na Pražský hrad a zničil všechny svazky, asi sto knih. Zachovala se jediná kniha, která v době požáru nebyla na Hradě. Po roce1541 se desky zemské obnovovaly a tak se nám zachovalajejich nová řada představující unikátní svědectví o vývoji českého státu. V současné době jsou zemské desky uchovávány v Národního archivu. Ve svazcích, které zaznamenávají povýšení do šlechtického stavu a udělení erbů, nazývaných salbuchy, je celkem 423 erbů. Zápisem do zemských desek, mimochodem na náklady majitele, byla podoba znaku uděleného panovníkem kodifikována.

Určení pigmentů pomůže restaurátorům

Část fondu zemských desek je poškozena dlouhým používáním. Hlavní problém ale představuje poškození způsobené agresivními železnoduběnkovými  inkousty, které působí rozpad papírové podložky. Inkousty si připravovali písaři sami a používali různé receptury. Autoři článku použili rentgenfluorescenční analýzu v prvé řadě k určení složení použitých inkoustů (obr. 13).  Stejná metoda pak byla použita k průzkumu erbů v zemských deskách. Erby pocházely převážně z 18. století. Byla zde použita daleko širší paleta pigmentů, než použili malíři na hradě Lauf. Například rámeček na znaku na obr. 14 byl malován práškovým bronzem. Modrý pigment na obr. 15 je ve středověku běžný azurit, žlutá vrstva je pak tvořena práškovým zlatem (obr. 16).

Obr. 16: Deska zemská stavovská 39,  rok 1748  Spektrum, dominantní Au.

Na dalším obrázku č. 17 obsahuje zlatavá vrstva práškovou slitinu mědi a zinku a práškové zlato. Spektrum je na obr. 18.

Obr. 18: Deska zemská větší 561, rok 1737,  spektrum, pigment obsahuje Cu, Zn  a malé množství Au.

Zkoumaný fond je od roku 1989 prohlášen za kulturní památku. Proto byla při průzkumu inkoustů a barevných vrstev maleb s erbovní tématikou použita nedestruktivní metoda a z analyzovaných pigmentů nebyly odebírány žádné vzorky. Získané informace o výskytu a množství kovových iontů v inkoustech a v barevných vrstvách erbů posloužily při optimalizaci konzervačních postupů.

Pozn.: Měření na státním hradě Laufu bylo uskutečněno s laskavým svolením úřadu Immobilien Freistaat Bayern, Regionalvertretung Mittelfranken (Kobergerstr. 62, 90408 Nürnberg). Výzkum byl prováděn v rámci Projektu Centra pokročilých aplikovaných přírodních věd (Centre of Advanced Applied Sciences – CAAS) CZ.02. 1. 01/0.0/0.0/16-019/0000778.

T. Čechák, V. Růžek, T. Trojek, H. Bártová