Vodík na silnicích

Motto «Qu’allons-nous brûler plus tard à la place du charbon ?» demanda le marin.«De l’eau», lui répondit Smith. «Hydrogène et oxygène deviendront séparément où ensemble une source inépuisable de chaleur et de lumière, d’une intensité que le charbon ne pourra dégager. L’eau est le charbon du futur.»

„Čím se tedy bude topit, nebude-li uhlí?“ – „Vodou, ovšem rozloženou na její prvky,“ odpověděl Cyrus Smith. „Budou ji rozkládat snad elektřinou, která se stane mocnou a hybnou silou. Věřím, že vody bude využíváno jako paliva. Voda je uhlím budoucnosti.“

Skoro všechny vize Julese Verna, snad s výjimkou dvou roků prázdnin, došly v průběhu 20. století naplnění – člověk ovládl vzduch, stanul na Měsíci, dokázal rozbitím atomu uvolnit do té doby nepředstavitelné množství energie, ponorky s jaderným pohonem brázdí oceány aniž by se celé měsíce vynořily nad hladinu... A zdá se, že i jeho představa vodíku jako paliva budoucnosti se dnes blíží realitě. Tak jako jiná paliva lze i vodík spalovat a uvolňovat tak pro energetické procesy potřebné teplo. Jeho potenciál pro výrobu elektřiny je však daleko vyšší.

V posledním desetiletí lze zaznamenat zvyšující se zájem o vodík jako jedno z paliv budoucnosti. O jeho strategickém významu pro budoucí energetiku svědčí mimo jiné například založení Evropské technologické platformy pro vodík a palivové články jakožto řídicího a kontrolního orgánu, ke kterému došlo v lednu 2004 v Bruselu.

Vodík
Vodík je s tříčtvrtinovým zastoupením nejrozšířenějším prvkem ve vesmíru. Na Zemi se však vyskytuje pouze chemicky vázaný. Existuje mnoho způsobů výroby vodíku. V technické praxi jsou to především parní reforming zemního plynu či ropy a v menší míře pak elektrolýza vody. Probíhá výzkum výroby vodíku z biomasy. Jiná metoda je pak například biochemická výroba vodíku prostřednictvím bakterií.

Přestože vodík jako palivo je sám o sobě „ekologicky čistý“ (spalinami je pouze čistá voda resp. vodní pára), v celkové bilanci hraje významnou roli mimo jiné právě způsob jeho výroby. Při jeho výrobě z fosilních paliv dochází samozřejmě k uvolňování CO2. Elektrolýza vody je naproti tomu vysoce energeticky náročná a hodí se proto hlavně ke skladování energie v době minima spotřeby (noční proud).

Z hlediska vlastního produktu však na konkrétním způsobu výroby nezáleží. To představuje podstatnou výhodu z hlediska snahy o postupné snižování závislosti Evropy na dovozu ropy, která činí v Evropě dnes přibližně 75 % a vykazuje stále rostoucí tendenci [1].

Hlavní technický problém nepředstavuje dnes ani tak výroba vodíku, jako především jeho transport a skladování. Za to je odpovědná především jeho nízká hustota a díky malému rozměru molekuly vysoká schopnost difundovat skrz většinu pevných látek. Existuje více metod skladování vodíku, v technické praxi se dosud uplatnily tři: v plynném stavu pod vysokým tlakem, ve zkapalněné fázi při teplotách nižších než –250 °C, a chemicky či fyzikálně vázaný v pevných metalhydridech. Kromě toho se zkoumá například vázání vodíku v grafitových nanovláknech.

(Tab. 1)

Pro skladování plynného vodíku je v důsledku jeho hustoty zapotřebí vysoký tlak. Dnes dostupné tlakové nádoby na vodík jsou do maximálního tlaku 350 atmosfér. Experimentuje se s nádobami pro tlak 700 atmosfér a pokusně byly sestrojeny tlakové nádoby pro tlak až 1200 atmosfér. Vezmeme-li v úvahu bezpečnostní požadavky pro provoz automobilů na vodík, znamenalo by to při použití klasických tlakových zařízení hmotnost nádrže automobilu asi 50 t. Byly vyvinuty speciální konstrukce tlakových nádob na takto vysoký tlak při současném splnění požadavků na nízkou hmotnost (obr. 1). Nádoba se skládá ze tří vrstev; vnitřní polymerní jádro zabraňuje difuzi vodíku skrz stěnu, vrstva z uhlíkového kompozitního materiálu zajišťuje mechanickou stabilitu a vnější polymerní vrstva brání proti mechanickému poškození. Prototypy automobilů s palivovými články a plynným vodíkem od různých světových automobilek jsou již několik let testovány, příkladem jsou vozy Peugeot Partner Electric, Nissan Xterra FCV nebo NECAR od Daimler Chrysler [3].

(Obr. 1)

Další možností je skladovat vodík v kapalné fázi. Kapalný vodík má samozřejmě oproti plynnému při stejném tlaku podstatně vyšší hustotu, problémem je však potřeba udržovat stále velmi nízkou teplotu a dále únik vodíku z nádrže – nejpozději přibližně do 50 dnů je nádrž prázdná. Tento systém je použit například u vozu Opel Zafira nebo BMW 750hL. U prvně jmenovaného se jedná o válcovou nádrž přibližně 1m dlouhou, s průměrem cca 400 mm, obsahující 75 l vodíku o celkové hmotnosti asi 5kg (obr. 2). Teplota se udržuje na úrovni –253 °C pomocí speciální tepelné izolaci ze skelných vláken, jejíž izolační schopnosti odpovídají několik metrů silné vrstvě polystyrénu [3].

(Obr. 2)

Výzkum v oblasti vázání vodíku v pevných metalhydridech je co se týče praktického uplatnění stále relativně v počátcích. V laboratorních podmínkách se podařilo dosáhnout poměru hmotnosti takto vázaného vodíku k celkové hmotě přes 10 %, v praxi se tato hodnota pohybuje maximálně kolem 2 – 3 %. Metalhydridy jako způsob skladování vodíku jsou použity například v německých ponorkách třídy 212 a 214, poháněných vodíkovými membránovými palivovými články.

Významnou překážkou většího rozšíření vodíkových technologií je dosud neexistující vodíková infrastruktura. Na její podobu neexistuje zcela jednotný náhled. Firma Linde považuje za nejvýhodnější řešení centrální výrobu a rozvoz zkapalněného vodíku k jednotlivým čerpacím stanicím. Jinou možností je výroba vodíku chemickou cestou či elektrolyticky přímo na místě. Většina odborníků se však přiklání k potrubnímu rozvodu stlačeného plynného vodíku. K tomu by bylo potřeba nově vybudovat rozsáhlé potrubní sítě. Do jisté míry by však bylo možné využít i stávajících plynových rozvodů; dříve používaný svítiplyn sestával v principu z přibližně 50 % z vodíku.

(Obr. 3)
(Obr. 4)

Vodík je snadno vznětlivý. Ve směsi se vzduchem může v závislosti na koncentraci vytvořit výbušnou směs. Pravděpodobnost exploze při poškození vodíkové nádrže je však velmi nízká. Dolní hranice výbušnosti ve vzduchu činí 4 objemová procenta. Při úniku vodíku z nádrže dojde téměř okamžitě k jeho zředění ve vzduchu hluboko pod tuto hodnotu. U benzínu činí dolní mez výbušnosti přibližně 0,6 % [7]. Z tohoto hlediska je tedy vodík podstatně bezpečnějším palivem než benzín.

(Obr. 5)

Přestože lze vodík spalovat přímo ve speciálně upravených motorech, daleko efektivnější je jeho využití k výrobě elektřiny v palivových článcích.

Palivové články
Palivové články (angl. fuel cells) jsou založeny na elektrochemickém principu, podobně jako baterie a akumulátory. Rozdíl je však v tom, že do palivového článku je kontinuálně přiváděno palivo a okysličovadlo, přičemž materiál elektrod se vlastní reakce neúčastní. Přímá přeměna energie chemicky vázané v palivu na energii elektrickou není limitována stejnými termodynamickými principy jako ve spalovacích motorech (Carnotův cyklus) a umožňuje tak dosažení vyšší účinnosti oproti klasickým energetickým zdrojům až přes 60 % (obr. 6).

(Obr. 6)

V současné době existuje několik základních typů palivových článků, které se liší především druhem elektrolytu a provozní teplotou. Tím je dáno i odlišné konstrukční provedení, způsob provozu a přípravy paliva. Základní princip činnosti je však pro všechny palivové články stejný. Podle provozní teploty se články v principu dělí na nízkoteplotní (cca. 60 – 200 °C) a vysokoteplotní (cca. 600 – 1000 °C). Podle typu elektrolytu se palivové články dělí na články s:

alkalickým elektrolytem (AFC – Alkaline Fuel Cell)
polymerní elektrolytickou membránou (PEM – Polymer Electrolyte Membrane)
kyselinou fosforečnou (PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell)
taveninou alkalických uhličitanů (MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell)
keramickým elektrolytem (SOFC – Solid Oxide Fuel Cell)

Pro mobilní aplikace se v současné době jeví jako nejperspektivnější palivový článek s iontoměničovou membránou jako elektrolytem (PEM). Vyznačuje se vysokou plošnou proudovou hustotou, což umožňuje konstrukci s nízkou hmotností i rozměry. Pevná elektrolytická membrána zjednodušuje těsnění v chemickém procesu, snižuje korozi a zvyšuje životnost článku. Články PEM pracují oproti ostatním typům při relativně nízkých teplotách 70 – 90 °C, což dovoluje rychlejší najíždění a okamžitou odezvu na změnu požadovaného výkonu.

Princip
Princip funkce palivového článku s iontoměničovou membránou je děj v principu inverzní k elektrolýze. Molekulární vodík je přiváděn na anodu palivového článku, kde dochází za působení katalyzátoru (platina) k jeho disociaci na dva vodíkové kationty při uvolnění dvou elektronů. Vodíkový kation je následně transportován elektrolytem ke katodě. Na katodě se přiváděný kyslík redukuje vodíkovým kationtem za vzniku vody. Uvolněné elektrony jsou z anody vedeny na katodu jako využitelný elektrický proud.

Nejznámější a nejpoužívanější polymerní elektrolytickou membránou je NafionTM firmy DuPont. Na první pohled připomíná poněkud silnější igelit. Princip vedení iontů membránou je patrný z obr. 7. Základní struktura molekuly je vodou nesmáčivá, tvořená PTFE (teflon). Na ní jsou napojeny postranní řetězce, na jejichž konci je sulfonová skupina –SO3H. Pokud přijde membrána do kontaktu s vodou, pronikne voda do oblastí, kde převládají postranní řetězce a vytvoří tak vodní kanálky. Dojde k disociaci koncové skupiny na ionty SO3 - a H+. Uvolněný vodíkový kation (proton) se váže na okolní molekuly vody a „přeskakováním“ od jedné molekuly ke druhé dochází přenosu [9]. Důležitým požadavkem těchto typů článků je tedy zajistit vysoký obsah vody v elektrolytu z důvodu iontové vodivosti. Iontová vodivost elektrolytu je vyšší, když je membrána plně nasycena, což znamená nižší elektrický odpor a vyšší účinnost.

(Obr. 7)

Membránový článek se skládá z protonově vodivé membrány vložené mezi dvě porézní elektrody dotované platinou. Běžný podíl platiny v katalytické vrstvě je na úrovní 0,15 mg/cm2. Tloušťka elektrolytické membrány bývá kolem 200 mikronů, tloušťka katalytické vrstvy elektrod v závislosti na množství platiny kolem 10 mikronů. Membrána s nanesenými elektrodami se obvykle označuje jako MEA (Membrane Electrode Assembly).

(Obr. 8)

K povrchu elektrod je přiložena průlinčitá difuzní vrstva tvořená uhlovým papírem nebo tkaninou o tloušťce 100 – 300 mikronů; ta zajišťuje rovnoměrnou distribuci plynů od rozváděcích kanálků k elektrodám.

(Obr. 9)

K vnějšímu povrchu difuzní vrstvy je přitlačena deska, která má dva účely: rozvod plynu a vyvedení elektrického proudu. Desky jsou vyrobeny z lehkého, pevného, pro plyny neprostupného a elektricky vodivého materiálu, a to obvykle z kovu, grafitu nebo kompozitního materiálu. Za účelem rozvodu plynu jsou na straně přilehlé ke krycí vrstvě vytvořeny rozváděcí kanály. Jejich struktura má vliv na efektivní přívod reaktantů k aktivní ploše elektrod i na odvod vody. Soubor všech výše zmíněných komponent pak tvoří jeden elementární palivový článek. Teoretické napětí jednoho palivového článku závisí na složení paliva, teplotě a tlaku a dosahuje přibližně 1,2 V. Skutečné napětí se v důsledku ztrát běžně pohybuje v rozmezí 0,6 – 0,9 V a s rostoucím zatížením má klesající charakter.

(Obr. 10)

Z důvodu zvýšení jmenovitého elektrického napětí a výkonu celého systému je třeba elementární články spojovat do větších celků o desítkách až stovkách článků. Takovéto spojení se v angličtině nazývá „stack“ (ustálený český výraz neexistuje, dalo by se to přeložit jako blok, soubor nebo baterie palivových článků).

(Obr. 11)

Speciální variantou membránových článků jsou články přímomethanolové (DMFC – Direct Methanol Fuel Cell). Využití kapalného paliva představuje oproti vodíku značnou výhodu, jak co se týká jeho skladování a transportu, tak i z hlediska bezpečnostního. Tuto výhodu je třeba zaplatit nižší účinností palivového článku a vyšším obsahem platiny na elektrodách. Methanol je sice v jisté koncentraci jedovatý, což ovšem platí i pro většinu ostatních uhlovodíkových paliv. Na rozdíl například od nafty však není karcinogenní.

(Obr. 12)

Nejnovějším trendem ve vývoji membránových článků jsou takzvané vysokoteplotní PEM články. Ty pracují v různých variantách při teplotách 120 – 180 °C. Zde použité membrány jsou založeny na polymerním základu se zapouzdřenou kyselinou fosforečnou. Tyto membrány nepotřebují být narozdíl od Nafionu k zajištění své funkce zvlhčovány. Další výhodou je vyšší odolnost článků vůči obsahu oxidu uhelnatého v palivu. Ten smí být u klasických PEM článků přítomen maximálně v řádu ppm (part per million, jeden díl z milionu), neboť se váže na platinový katalyzátor a blokuje ho tím pro vodík (tzv. otrava katalyzátoru). Vysokoteplotní PEM články mohou pracovat s obsahem CO až do jednoho procenta. Vysokoteplotní membránové články představují vysoce slibnou technologii, nacházejí se však dosud ve stavu počátečního vývoje.

Uplatnění v silniční dopravě
Pro městskou autobusovou dopravu mají palivové články oproti spalovacím motorům jednoznačné přednosti, především co pokud jde o nízké emise škodlivin. Jako příklad lze jmenovat Mercedes-Benz Citaro. Palivový článek s výkonem 200 kW a nádrže na stlačený vodík umístěné na střeše autobusu umožňují akční rádius 200 km. Autobus může přepravit 70 cestujících. Série celkem 30 těchto autobusů je od roku 2003 v provozu v deseti významných evropských metropolích (Amsterdam, Barcelona, Hamburg, Londýn, Luxemburg, Madrid, Porto, Rejkjavik, Stockholm a Stuttgart). Podobné projekty mají podporu nejen v EU a v USA, ale našly odezvu i v ostatních ekonomicky významných zemích světa.

(Obr. 13)
(Obr. 14)

V osobní dopravě je situace již o něco komplikovanější z důvodu odlišných technických požadavků, zejména na dojezd, maximální rychlost, rychlou odezvu a v neposlední řadě na kompaktnost celého systému. Problémem zůstává i cena a životnost systému. Úspěšně testované prototypy takových automobilů, využívajících jako palivo nejen vodík (ať již v kapalné nebo plynné podobě), ale i methanol, jsou prezentovány například automobilkami Daimler Chrysler, Ford či Opel.

(Obr. 15)

Automobily poháněné palivovými články se vyznačují oproti klasickým spalovacím pohonům kromě nulových emisí též lepšími dynamickými charakteristikami při nižších rychlostech (vyšší krouticí moment) a téměř bezhlučným provozem. Pokud v roce 1942 komentoval generál Galland zkušební let prvním sériově vyráběným proudovým letadlem Me-262, jehož turbíny vykazovaly za letu daleko tišší chod než běžné pístové motory s vrtulí, slovy „jako by se vznášel anděl“, pak pro pohon palivovými články to platí dvojnásob.

Palivové články – minulost a budoucnost
Historie vývoje palivových článků začíná v roce 1780, kdy Luigi Galvani přišel s teorií, že chemickou energii je možné přímo přeměnit v elektřinu, a že tento proces je vratný. Přímou aplikací je galvanický článek, který vedl k rozvoji baterií a akumulátorů, nalézajících od druhé poloviny 19. století široké spektrum uplatnění.

Hodina zrodu palivového článku udeřila v roce 1839. Koncepci prvního palivového článku vytvořil Sir William Robert Grove. Jeho článek měl platinové elektrody umístěné ve skleněných trubičkách, jejichž dolní konec byl ponořen do roztoku kyseliny sírové jakožto elektrolytu. Horní uzavřená část byla vyplněna kyslíkem a vodíkem. Zařízení bylo nazváno plynová baterie, výraz palivový článek (fuel cell) se vžil až později.

S rostoucím významem elektřiny od druhé poloviny 19. století dochází ke zdokonalování palivových článků. Svého praktického uplatnění se však dočkaly až v 60. letech 20. století. Palivové články napájené čistým vodíkem sloužily jako zdroj elektřiny ve vesmírných modulech Gemini a Apollo, stejně tak jako pro Space Shuttle Orbiter. Od 70. let dochází v závislosti na ropných krizích a kolísajících cenách energií ke střídavému zvýšenému zájmu o palivové články a opětnému zastavení výzkumných projektů. Teprve v 90. letech lze zaznamenat intenzívní vývoj v této oblasti.

Původní předpoklady, počítající s masovým rozšířením vodíkových technologií kolem roku 2005, se ukázaly jako přehnaně optimistické. Přes veškeré úspěchy v této oblasti i fakt, že dnes na celém světě existuje více než 600 prototypů vozidel poháněných vodíkem, je pro sériovou výrobu třeba vyřešit ještě řadu technických obtíží. Hlavním cílem výzkumu je dnes snaha o snížení příliš vysokých výrobních nákladů, tak aby tato technologie byla nejen po technické stránce, ale rovněž i ekonomicky konkurenceschopná. Další překážkou je též dosud neexistující infrastruktura vodíkových čerpacích stanic.

Jako reálné datum, kdy vodík a palivové články začnou ve větším měřítku ovládat silnice, se jeví rok 2020. Od roku 2010 by se pak palivové články měly objevovat ve speciálních aplikacích jako například náhrada baterií pro notebooky či mobilní telefony.
Ukazuje se, že tam, kde okamžitý finanční zisk nehraje hlavní roli, se palivové články s výhodou uplatňují již dnes. Tak je tomu například u vesmírných aplikací. Nejmodernější nejaderné ponorky jsou dnes vybaveny palivovými články napájenými vodíkem. Na to, aby palivové články přinášely zisk srovnatelný s konvenčními energetickými zdroji, si však ještě budeme muset počkat. Bez dalších investicí do výzkumu a vývoje se to zjevně neobejde.

Situace v ČR
V Československu se s palivovými články experimentovalo již v 70. a 80. letech například v ČKD. Vývoj byl však pro vysoké náklady a řadu technických problémů zastaven. Obecně jsou palivové články na českém území velmi málo známé, dokonce i mezi odbornou veřejností.

Jedinou českou firmou vyvíjející palivové články je benešovská Astris s. r. o., pobočka kanadské Astris Energi Inc. Jedná se o články s alkalickým elektrolytem do výkonu 2 kW. Jedna jednotka o výkonu 500 W byla vyvinuta v roce 1999 pro potřeby armády ČR [14].

(Obr. 16)

V Ústavu jaderného výzkumu Řež probíhá v současnosti projekt na stavbu autobusu poháněného vodíkovými palivovými články a čerpací stanice na vodík, ve spolupráci s plzeňskou Škodou Electric a Linde Gas. Více informací k tomuto tématu bude k dispozici na výstavě COACH PROGRESS 2006.

Užitečné odkazy:
[1] Hydrogen Energy and Fuel Cells – a vision for our future, publikace Evropské technologické platformy pro vodík a palivové články, 2005
[2] Wasserstoff: Energie der Zukunft; Aktion für vernünftige Energiepolitik Schweiz (AVES), Bulletin Nr. 49, April 2004
[3] Z. Porš: Palivové články – budoucnost se blíží, Technický týdeník 51-2/2002 str. 18
[4] Hannover Messe 2004
[5] The European Thematic Network on Hydrogen, http://www.hynet.info
[6] Clean Energy Partnership (CEP), http://www.cep-berlin.de
[7] Sicherheitsdatenblatt für Benzin Motorentreibstoff bleifrei – Bleifrei 95, Bleifrei 98, Petroplus Marketing AG, 2003
[8] M. R. Swain: Fuel Leak Simulation, University of Miami
[9] D. Stolten: Grundlagen und Technik der Brennstoffzellen, Skriptum RWTH Aachen, 2005
[10] S. Thomas, M. Zalbowitz: Fuel Cells – Green Power, Los Alamos National Laboratory
[11] http://www.daimler.com
[12] Forschungszentrum Jülich GmbH, http://www.fz-juelich.de
[13] http://www.fuel-cell-bus-club.de
[14] R. Kotouček: Energetické zdroje pro polní podmínky, Vojenské rozhledy 2000 - zvláštní číslo
[15] Hannover Messe 2006

Tento článek vznikl za podpory Finančních mechanizmů EHP a Norska a státního rozpočtu České republiky prostřednictvím Fondu pro podporu výzkumu.