Palivové články pokryté diamanty

Asi před půl rokem jsme psali o nových typech jaderného paliva odolného proti haváriím (https://www.3pol.cz/cz/rubriky/jaderna-fyzika-a-energetika/2231-jaderne-palivo-odolne-proti-nehodam). Jeden z typů, které vybrala k testování americká firma Westinghouse, pochází z výzkumu českých vědců. Výsledky výzkumu odborníků z Fyzikálního ústavu AV ČR, ČVUT a firmy Westinghouse představují novou metodu ochrany povrchu zirkoniových palivových prvků antikorozními nanokrystalickými diamantovými (NCD) vrstvami připravenými metodou depozice z plynné fáze.

Palivové články vodou chlazených reaktorů bývají pokryté zirkonovými (Zr) slitinami. (Konkrétně u firmy Westinghouse je to slitina obchodní značky ZIRLO.) Češi vymysleli účinný způsob ochrany obložení Zr paliva proti příjmu kyslíku a vodíku při oběhových a pracovních teplotách. Slitina Zr byla potažena vrstvami nanokrystalických diamantů (NCD) různých tloušťek, vypěstovanými v zařízení pro mikrovlnné plazmové chemické vylučování par (napařování). Kromě toho, že taková NCD vrstva brání přímé reakci slitiny Zr s vodou, ukazuje se, že uhlík uvolněný z NCD filmu vstupuje do podkladového materiálu Zr a mění jeho vlastnosti tak, že se výrazně sníží příjem kyslíku a vodíku. Po 100 až 170 dnech vystavení horké vodě při 360 ° C byla oxidace Zr ploch potažených NCD typicky snížena o 40 %. Ochranné NCD vrstvy mohou prodloužit životnost pláště palivového článku a tak i prodloužit životnost jaderného paliva. NCD může také sloužit jako pasivní prvek pro jadernou bezpečnost. Obložení ZIRLO s povlakem NCD bylo vybráno jako kandidát na palivo odolné proti nehodám v komerčně provozovaných reaktorech po roce 2020.

Pokusy a zkoušky

Po 195 dnech ve vodě horké 360 °C znatelně zvýšily vzorky nechráněné slitiny svou hmotnost. U povrchů chráněných NCD to bylo až o 55 % méně, díky nižší oxidaci a příjmu vodíku. Při vystavení páře o teplotách 1100 - 1200 ^oC byl dokonce nárůst koncentrace vodíku v nechráněných vzorcích o celý řád vyšší. Změna se projevila i v tloušťce (větší u neošetřeného materiálu), což bylo ověřeno optickou i elektronovou mikroskopií a měřením kapacitance. Silnější NCD vrstvy (500 nm a 700 nm) znamenají silnější ochranu než vrstvičky pouze 300 nm. Nejlepší ochranu poskytovala vrstva 700 nm, kdy po působení vody horké 360 ^oC po dobu 40 dní byla oxidační vrstva menší o 40 %. Vědci testovali také radiační odolnost diamantové vrstvy. Ozáření neutrony, které je v podmínkách jaderného reaktoru, simulovali ostřelováním těžkými ionty železa Fe^2+.. Žádné významné změny strukturální integrity nebyly nalezeny.

Tři výhody diamantového pokrytí

Na rozdíl od obvyklých způsobů antikorozní ochrany povrchů Zr slitin kompaktními vrstvami s minimální propustností, brání nehomogenní NCD vrstvy korozi Zr slitin komplexnějším způsobem. Diamantová vrstva kromě diamantových zrn obsahuje i amorfní uhlík, takže je pevná a pružná zároveň. To znamená, že palivový proutek je mechanicky odolný a zároveň je schopný se přizpůsobovat tepelnému roztahování kovových tablet uranu, které jsou uvnitř něj. To se potvrdilo zobrazením ve skenovacím elektronovém mikroskopu a Ramanovou spektroskopií. Kromě toho, že diamantová vrstva brání přímému kontaktu Zr slitin s okolním prostředím, proniká uhlík z vrstvy do podkladového materiálu a ještě více brání koroznímu procesu. Hlavní ochranné mechanizmy nanokrystalické diamantové vrstvičky jsou tedy tři: 1. NCD ochraňuje povrch Zr slitiny před přímým působením vody; 2. atomy uhlíku pronikají do Zr slitiny, tvoří zde karbidy, které se stanou součástí vrstvičky oxidu zirkoničitého ZrO₂, tím ztíží podmínky pro další příjem kyslíku a vodíku; 3. uhlík z diamantové vrstvičky změní elektrické vlastnosti vrstvy ZrO₂, a tím opět ztíží oxidaci na rozhraní ZrO₂/Zr interface.

Snížení koroze, prodloužení provozu, odolnost při havarijních podmínkách

Od února 2017 se NCD vrstvy testují v aktivním prostředí výzkumného jaderného reaktoru v norském Haldenu. Pokud projde všemi testy úspěšně, může se po roce 2020 pokrytí NCD vrstvami používat jako ochrana proti korozi palivových prvků v jaderných reaktorech. NCD pokrytí výrazně snižuje korozi Zr palivových prvků nejen při havarijním zvýšení teplot do 1 000 ^oC, ale i za standardních pracovních podmínek jaderného reaktoru. Testy probíhaly za simulovaných havarijních i standardních podmínek jaderného reaktoru na zařízeních ČVUT, VŠCHT Praha, FZÚ AV ČR, Karlsruhe Institute of Technology a Westinghouse Electric. Z omezení koroze Zr slitin by tedy mohly plynout opravdu značné ekonomické a ekologické přínosy.

Český patent

Vědci z Fyzikálního ústavu AV ČR, firmy Westinghouse a Fakulty strojní ČVUT začali pracovat na zcela novém a úspěšném způsobu ochrany palivových prvků v roce 2013. V březnu 2015 jim byl udělen český patent a zároveň byla zaregistrována aplikace v mezinárodní databázi PCT. V roce 2016 byly podány přihlášky u patentových úřadů EU, USA, Japonska a Jižní Koreje.

Zdroje:

https://www.fzu.cz/novinky/vedci-z-fyzikalniho-ustavu-av-cr-se-vyznamne-podileji-na-zvyseni-bezpecnosti-jadernych-reaktoru-a

https://www.nature.com/articles/s41598-017-06923-4