Alfred Werner a milník v dějinách chemie

K letošnímu stému výročí úmrtí zakladatele komplexní chemie Alfreda Wernera přinášíme jeho životopis i zajímavosti o vzniku nového vědního oboru anorganické chemie.

Na konci 19. století se chemická teorie zastavila před zavřenými dveřmi. Neznala vnitřní strukturu velké skupiny tzv. komplexních/koordinačních sloučenin (z latinského complexus, znamenající celek z částí, které k sobě patří, souvisejí a často se vyskytují pohromadě). Historie výzkumu tohoto poměrně neobvyklého a zajímavého typu chemických sloučenin se širokou škálou aplikací spadá do doby přelomu 19. a 20. století. Přitom komplexní sloučeniny (zpravidla barevné) jsou známy již od počátků chemie. V této souvislosti se obvykle uvádí pruská (berlínská) modř (chemicky se jedná o hexakyanoželeznatan železitý Fe₄[Fe(CN)₆]₃, odedávna využívaná umělci hlavně při malbě olejem a temperou, nebo žlutá krevní sůl (hexakyanoželeznatan draselný (K₄[Fe(CN)₆]. Ačkoliv v chemii neexistuje jednoznačná definice koordinační neboli koordinačně-kovalentní vazby, tak se v základním zjednodušeném pojetí považuje za komplex částice, kterou tvoří centrální atom (akceptor elektronového páru, nejčastěji přechodný kov) a na něj asociované ligandy, což jsou donory elektronového páru, které obsahují záporný náboj (Cl^-,Br^-, I^- ,NH^-_2,,O^-, CN^-) nebo nevyužitou dvojici elektronů ve vazebném orbitalu. Takovýchto sloučenin byly připraveny stovky a významný podíl na jejich výzkumu měl nositel Nobelovy ceny, švýcarský chemik Alfred Werner, jehož sté výročí úmrtí si připomínáme v letošním kalendáři historie světové vědy a techniky.

Životopis

Narodil se 12. prosince 1866 do rodiny dílenského mistra v alsaském městě Mylhúzy, které však bylo o čtyři roky později po prohrané prusko-rakouské válce (1870/1871) začleněno do regionu Alsasko-Lotrinsko a stalo se součástí Německého císařství (Mülhausen). Většinu svého života však prožil ve Švýcarsku, kde také později získal v roce 1895 trvalé občanství. Gymnaziální vzdělání získal ve svém rodišti; své první chemické experimenty prováděl údajně již v 18 letech. Při vykonávání vojenské služby v Karlsruhe v letech 1884/1885 navštěvoval přednášky na zdejší Technické vysoké škole. V letech 1886 až 1889 pokračoval ve studiu technické chemie na jedné z předních polytechnických škol v Evropě Eidgenössische Technische Hohschule v Curychu (ETHZ), kde se po jejím absolvování stal asistentem a roku 1890 zde obhájil doktorskou práci věnovanou uspořádání atomů v dusíkatých molekulách. Poté odjel na dvouletý studijní pobyt do Paříže k významnému francouzskému chemikovi M. P. Bertholetovi, působícímu na College de France. Po návratu domů se v roce 1892 stal docentem na své alma mater, po jmenování profesorem anorganické chemie na zdejší univerzitě (Universität Zürich) se v roce 1895 rozhodl zůstat trvale ve Švýcarsku, ačkoliv měl atraktivnější nabídky z Vídně, Basileje a Würburgu. Mezitím se v roce 1894 oženil s Emmou Gieskerovou a měl s ní syna a dceru. Zemřel před sto lety v milovaném Curychu 15. listopadu 1919 ve věku 53 let.

Stereochemie

Během vědecké činnosti se Werner zabýval zejména stereochemií. Již jeho doktorská a habilitační práce o prostorovém uspořádání atomů v dusíkatých molekulách se zaměřením na problémy teorie afinity (schopnosti látek měnit se pomocí chemické reakce) a valence a na prostorovou izometrii derivátů benzolhydroxamové kyseliny, byly ve vědeckém světě považovány za průkopnické; do té doby byla známa jen prostorová stavba sloučenin uhlíku, tedy v oblasti organické chemie. V roce 1894 publikoval svoje nejvýznamnější dílo Beitrag zur Konstitution anorganischer Verdubindungen, věnované problematice konstituce anorganických sloučenin. Jako první vypracoval teorii koordinačních sloučenin, kterou později potvrdila rentgenová strukturní analýza. Rozlišoval již hlavní a vedlejší valenci a vytvořil novou systematiku i nomenklaturu komplexů. Vyvrátil zažitou představu, kterou vytvořili organičtí chemici. Ti se domnívali, že koordinačně vázané atomy či skupiny vytvářejí pevnou kovalentní vazbu (charakteristickou sdílením jednoho nebo více párů elektronů mezi dvěma prvky). Tento druh vazby je typický pro atomy organických molekul a pro anorganické látky s krystalovou mřížkou složenou ze stejných atomů (diamant, křemík, germanium, karbid křemíku). Vazebné číslo atomu bylo podle nich číslo skupiny, ve které se atom nacházel. Jako nejznámější příklad se uvádí kobaltité komplexy s koordinačně vázaným amoniakem. Podle organiků se na kobalt vázal amoniak kovalentní vazbou, ale nedokázali přesvědčivě vysvětlit problém izomerie - proč některé komplexy izomery nemají, některé mají a proč jich je zrovna takový počet. Alfred Werner vytvořil svou teorii údajně na základě svého snu a po probuzení ji za jedno dopoledne formuloval v podobě několika postulátů. Založil ji na čistém sdílení elektronových párů. Prozkoumal mj. možné izomery komplexů se šesti ligandy a na základě svých pokusů zjistil, že jsou oktaedrické (v geometrii je pravidelný oktaedr čili osmistěn trojrozměrné těleso v prostoru, jehož stěny tvoří osm stejných rovnostranných trojúhelníků). Jak se dnes ukazuje, měl ve většině případů pravdu a jeho teorie je v podstatě používána dodnes.

Předešel objev elektronů

Pro mnoho chemiků bylo a stále zůstává téměř nepochopitelné, nejen s jakou vytrvalostí připravoval a zkoumal komplexní sloučeniny, ale jak na základě svých pokusů určoval jejich strukturu, bez používání dnešních moderních analytických metod. Ačkoliv je platina za normálních podmínek velmi málo reaktivní a tak tvoří jen poměrně málo sloučenin, dokázal, že lze izolovat celkem pět různých komplexů chloridu platičitého, ze kterých je v současné době známa tzv. cis-platina [PtCl₂ (NH₃)₂], důležitá v boji s rakovinou. Mimo jiné zavedl do komplexní chemie používání hranatých (Wernerových) závorek, které zahrnují všechny ligandy koordinované na centrálním atomu. Historický význam má jeho objev hexolu (1914), kobaltové soli, první chirální sloučeniny {[Co(NH_š)₄ (OH)₂]₃ Co} (SO₄)₃, která neobsahovala atomy uhlíku. Ještě připomínáme, že jeho základní výzkumy spadají do období před objevem elektronu v roce 1897 anglickým experimentálním fyzikem Sirem J. J. Thomsonem (1856-1940) při studiu vlastností katodového záření. K dalším Wernerovým vědeckým knižním titulům patří Lehrbuch der Stereochemie (1904) nebo Über die Konstitution und Konfiguration von Verbindungen höherer Ordnung... (Text nobelovské přednášky, vydaný v roce 1914).

Nobelova cena

Největším Wernerovým přínosem k novému rozvoji anorganické chemie je aplikace poznatků ze stereochemie, založené a rozvíjené holandským fyzikálním chemikem J. H. van ´t Hoffem (1852-1911). Ten při výzkumu uspořádání atomů v molekulách uhlíkatých sloučenin dospěl k závěru, že vlastnosti chemických sloučenin nezávisí jen na počtu atomů jednotlivých prvků v molekule, ale také na uspořádání atomů v prostoru, který molekula zabírá. Tento Wernerův přístup znamenal zásadní převratný čin a obohacení anorganické chemie novými podněty. V roce 1913 mu byla udělena Nobelova cena v oblasti chemie „za výzkumné práce o vazbách atomů v molekulách, jimiž byla tato oblast obohacena o nové pohledy; založil i nový vědní obor anorganické chemie“. Zajímavostí je, že Alfred Werner byl prvním anorganickým chemikem, který získal Nobelovu cenu. Do roku 1973 byl také jediným. Říká se, že koordinační chemie je chemie většiny periodické tabulky. Koordinačních sloučenin bylo objeveno a převážně uměle vyrobeno do dnešních dnů mnohonásobně více než „jednoduchých“ anorganických sloučenin. Patří mezi ně řada významných přírodních komplexů - chlorofyl, hemoglobin, vitamín B₁₂, mnohé enzymy (superoxid dismutáza) a biologické pigmenty, krystalohydráty, ale aplikují se také při výrobě plastů, barev (fluorescenčních látek), organokovových látek (ferrocen), třaskavin (acetylid stříbrný), léčiv (protinádorové preparáty), hedvábí (Schweizerovo činidlo), katalytických komplexů Ru, Pd a Ni pro organické syntézy, aj., uplatňují se v analytické (chelatometrické titrace) a jaderné chemii.